PVDF粘結劑分子量對于NCM干法電極性能的影響

鋰離子電池電極主要由活性物質(zhì)、集流體、粘結劑和導電劑等組分構成，其中粘結劑主要是將正負極活性物質(zhì)和導電劑等組分粘接在集流體上。由于正負極活性物質(zhì)在充放電的過(guò)程中都會(huì )產(chǎn)生一定的體積變化，對電極的結構穩定性產(chǎn)生一定的影響，因此雖然粘結劑本身并不具備電化學(xué)活性，但是卻對電池的性能有顯著(zhù)的影響，粘結劑數量過(guò)少，粘接強度不夠容易產(chǎn)生掉料等問(wèn)題，粘結劑過(guò)多則影響Li+的擴散，從而影響電池的倍率性能。

近日美國肯塔基大學(xué)的MingWang（第一作者，通訊作者）和Jiazhi Hu（通訊作者）、Yikai Wang（通訊作者）等人對不同分子量PVDF粘結劑對于NCM111干法電極的電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了分析，研究表明PVDF分子量越高則在NCM顆粒表面形成的PVDF層孔隙率越高，從而在不影響粘接強度和循環(huán)性能的前提下提升鋰離子電池的倍率性能。

傳統的PVDF使用方法是將PVDF粘結劑分散在NMP溶劑中，然后添加到漿料之中進(jìn)行涂布，NMP溶劑不但昂貴，還具有毒性和可燃性，因此目前幾乎所有的鋰離子電池企業(yè)都在尋找一種能夠替代NMP溶劑的電極生產(chǎn)方法。在眾多的替代選項中靜電噴涂法（ESD）是一種具有潛力的干法工藝，目前這一工藝已經(jīng)廣泛的應用在印刷、食品和藥品制造過(guò)程中，在這一工藝下電極材料首先在高電壓下帶上電荷，然后這些帶有電荷的顆粒被吸附在具有相反電荷的箔材上，然后經(jīng)過(guò)加熱過(guò)程后PVDF粘結劑融化將活性物質(zhì)顆粒粘接在集流體上。

靜電噴涂ESD方法首先需要讓活性物質(zhì)顆粒帶上電荷，常見(jiàn)的“充電"方式主要有兩種Turbo-charging和Corona-charging，Turbo-charging是通過(guò)活性物質(zhì)顆粒與管壁接觸帶電，然后再進(jìn)行剝離的方式實(shí)現“充電"，但是這一方法下活性物質(zhì)顆粒帶的電荷比較復雜，因此并不適合用在ESD工藝中，因此作者在這里選擇了Corona-charging作為對正負極活性物質(zhì)“充電"的方式。

Corona-charging充電方式需要準確的調控電場(chǎng)電壓，太低了不能在顆粒產(chǎn)生足夠的電荷，太高了顆粒上電荷過(guò)多，則會(huì )吸附離子化的氣體分子，從而中和顆粒上攜帶的電荷，影響箔材對于顆粒的吸附能力。下圖為50kV的電壓和25kV電壓下的電極效果圖，可以看到50kV電壓下涂布的電極表面有較多的微孔缺陷，能夠看到下面的Al箔，而25kV下涂布的電極幾乎沒(méi)有看到明顯的缺陷，因此后面的實(shí)驗選擇25kV作為活性物質(zhì)“充電"電壓。

常規的濕法涂布過(guò)程烘干溫度低于PVDF的熔點(diǎn)，因此僅僅是將NMP溶劑揮發(fā)出去，PVDF發(fā)生析出反應，但是在ESD工藝中需要將PVDF粘結劑加熱到熔點(diǎn)以上，從而實(shí)現對活性物質(zhì)顆粒的粘接，為了研究加熱過(guò)程對于PVDF粘結劑的影響，作者直接將PVDF涂布在了Al箔上進(jìn)行加熱實(shí)驗。

下圖為Alfa Aesar 44080和HSV 900兩種PVDF粘結劑在加熱前后的SEM圖片，從下圖a和c能夠看到兩種PVDF粘結劑都是由300nm左右的一次顆粒團聚形成的直徑在2-60um的二次顆粒構成，在200℃下加熱1h后Alfa Aesar生成了一層粘結劑膜，而HSV 900的一次顆粒顯著(zhù)長(cháng)大，但是仍然保持了球型外觀(guān)，即便是將加熱時(shí)間增加到5h，HSV 900粘結劑仍然沒(méi)有在A(yíng)l箔上形成均勻的膜。

下圖為NCM與PVDF按照18:1的比例進(jìn)行混合后的電極形貌，可以看到兩種粘結劑在經(jīng)過(guò)干混后都在NCM顆粒的表面吸附了一層PVDF顆粒，在經(jīng)過(guò)加熱后，Alfa Aesar的PVDF粘結劑在NCM顆粒的表面生成了一層均勻的PVDF膜，但是HSV 900粘結劑僅僅是在NCM形成了部分的覆蓋的膜。

下圖為NCM／CB／PVDF電極的SEM圖片，Alfa Aesar的PVDF粘結劑在NCM顆粒表面形成了一層均勻的PVDF膜，CB導電劑也被PVDF粘接在NCM顆粒上，而HSV 900粘結劑則在NCM顆粒的表面形成了一層多孔結構的PVDF膜，這可能是由于HSV 900相對較高的分子量限制了其在NCM顆粒表面的自由流動(dòng)。

對于粘結劑而言粘接強度是一個(gè)非常重要的參數，作者在這里采用剝離強度的方法測量了兩種粘結劑的粘接性能，從下圖a能夠看到Alfa Aesar粘結劑的剝離強度要略高于HSV900，這可能是由于A(yíng)lfa Aesar粘結劑熔化后與Al箔之間形成了更大的接觸面積。

下圖a為兩種PVDF粘結劑的循環(huán)性能測試曲線(xiàn)（扣式電池），首先進(jìn)行了3次0.2C循環(huán)，然后進(jìn)行了47次0.5C循環(huán)，從圖中能夠看到雖然HSV 900粘結劑在粘接強度上要稍低于A(yíng)lfa Aesar粘結劑，但是對于NCM材料的容量發(fā)揮和循環(huán)性能并沒(méi)有顯著(zhù)的影響，在經(jīng)過(guò)50此循環(huán)后Alfa Aesar和HSV 900粘結劑的容量保持率分別為93%和91%。但是兩者在倍率性能上存在顯著(zhù)的差距，在0.1C、0.5C、1C和5C倍率下HSV 900粘結劑的容量發(fā)揮分別為160、150、139和82mAh/g，而Alfa Aesar粘結劑的容量發(fā)揮分別為159、148、133和27mAh/g，可以看到在大倍率下HSV 900粘結劑具有明顯的優(yōu)勢。兩種粘結劑對于NCM111材料倍率性能的影響機理可以從EIS譜圖上進(jìn)行分析，從下圖c能夠看到HSV 900粘結劑的EIS半圓直徑要明顯小于A(yíng)lfa Aesar粘結劑，表明HSV 900具有更小的電荷交換阻抗，這可能是由于A(yíng)lfa Aesar粘結劑在加熱的過(guò)程中在NCM顆粒的表面形成了一層均勻的PVDF膜，阻礙了Li+的擴散，但是HSV 900在NCM顆粒表面形成的是一種疏松多孔的膜，因此更加有利于Li+在NCM顆粒表面發(fā)生電荷交換，提升電極的倍率性能。

干法電極工藝不使用NMP溶劑，不但大幅降低了鋰離子電池的生產(chǎn)成本，還有助于提升鋰離子電池生產(chǎn)過(guò)程中的綠色環(huán)保水平，Ming Wang的研究表明PVDF粘結劑的選擇對于干法電極生產(chǎn)工藝至關(guān)重要，大分子量的PVDF在NCM顆粒表面形成的粘結劑膜疏松多孔因此能夠有效降低NCM電極的電荷交換阻抗，提升電極的倍率性能。